Esta localidad rural, en 1874 era conocida por la cal que aporta a la construcción del "Palacio de La Moneda" y el "Puente Cal y Canto".

Según los escritos de Vicuña Mackenna, fue un fundo concedido a doña Antonia de Navia en los tiempos de Pedro de Valdivia, era famoso por sus rodeos, sus corderos y sus espinales, uno de los más antiguos y valiosos de Chile. Debe su nombre a dos plantas conocidas que se dan en la zona: el poll (achira) y el paico, hierba indígena medicinal para el dolor de estómago.

Posteriormente fue conocido como la Hacienda de Polpaico, la que llegaba hasta Santa Matilde y perteneció a la familia Lecaros. Marta Lecaros Campino vendió parte de su fundo, donde está la mina de cal.

Al iniciarse las labores de la industria de Cemento Polpaico, en 1955, el territorio comenzó a crecer, expandiéndose más allá de las fronteras cobijadas por la casa patronal de la hacienda de Plazuela (Ex-Hacienda de Polpaico), que hoy es Monumento Nacional. En ella se planeó la Conspiración de los Tres Antonios, que planteaba establecer en Chile un régimen republicano, cuyo gobierno sería elegido por los habitantes del territorio. Esta conspiración fue ideada por Antonio , y José Antonio Rojas, los dos primeros de origen francés, y el tercero propietario de la Hacienda Polpaico.

Gramusset, Antonio Berney

Las primeras casas polpaiquinas eran de barro y paja, en tiempos en que esta localidad fue naciendo en conjunto a las estaciones de ferrocarriles, entre ellas, la aún existente, pero fuera de servicio, Estación Polpaico. La mayoría de las casas antiguas fueron destruidas por el terremoto de 1985.

Los fundos se dividieron para la Reforma Agraria, pero la gente no tenía recursos para trabajar la tierra, por lo cual, siguieron siendo empleados. Luego, empezaron a pedir créditos, pero como no podían pagarlos debieron vender los terrenos.

El trabajo era generado gracias a las 10 mil cabezas de ganado ovino, la siembra del trigo, de alfalfa y la quema de carbón.